气相生长纳米炭纤维的研究进展

3　气相生长纳米炭纤维的生长机理

　　一般认为，VGCNF与VGCF一样是由两种不同结构的炭组成的，内层是结晶比较好的石墨片层结构（即纳米炭管），外层是一层很薄的热解炭，中间是中空管。这些结构特性决定了VGCNF两个不同的生长历程。即先是在催化剂表面气相生长纳米纤维，然后是在其上面热解炭沉积过程。其中，在催化剂表面气相生长纳米炭纤维可以分为以下几个过程：
　　(1) 碳氢气体化合物在催化剂表面的吸附；
　　(2) 吸附的碳氢化合物催化热解并析出碳；
　　(3) 碳在催化剂颗粒中的扩散；
　　(4) 碳在催化剂颗粒另一侧的析出，纤维生长；
　　(5) 催化剂颗粒失活，纤维停止生长。
　　目前，世界各国的科学家对VGCNF的生长机理还没有一个统一的认识，在许多方面还有争议。
　　例如：碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力；真正起催化作用的是金属单质还是金属碳化物至今也是一个争论的焦点。
　　Oberlin ［5］　用Fe-苯-H2体系生成了VGCF，并对催化剂颗粒的电子衍射进行分析，发现有渗碳体Fe3C的存在。Audier［15］用选区电子衍射技术也发现了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各种Fe的氧化物和碳化物的反应活性之后不同意渗碳体有催化活性的观点。当用很高浓度的渗碳体做催化剂时，没有发现炭纤维生长。
　　Yang在研究H2对碳降解的作用时发现，Fe3C表面对苯的热解无活性，通H2后恢复了金属性，则生长炭纤维的活性也恢复了。尽管金属碳化物有催化活性的说法与实验结果不符合，但碳化物的表面作用不可忽视。
　　另外，碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力也是一个争论的焦点。最初，Baker ［16］　假定碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力的。碳氢气体化合物在催化剂颗粒一侧放热分解，而在另一侧吸热析出。这样，就在催化剂颗粒中存在一个温度差，从碳氢气体化合物分解出的碳原子在这种温度梯度的作用下从催化剂颗粒的另一侧析出，生长炭纤维。
　　而Holstein ［18］　则认为碳在催化剂颗粒中的扩散是等温扩散，是靠浓度梯度为推动力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也认为碳在催化剂颗粒中的扩散是靠浓度梯度为推动力的。Holstein和Boudart［20］通过计算得出当金属催化剂表面发生放热反应的时候，在气体/金属界面和金属/纤维界面所产生的温度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也发现在催化剂颗粒表面发生吸热反应的纤维生长。因此，他们认为碳在催化剂颗粒的扩散是靠浓度梯度为推动力而不是靠温度梯度为推动力的。不论靠什么作推动力，炭纤维的生长速度主要由碳原子在催化剂颗粒中的扩散速率决定，则是不容置疑的［18］。当催化剂表面被热解碳完全覆盖而失去催化活性时，纤维就停止生长。

4　气相生长纳米炭纤维的性能及应用前景

　　作为一维结构的VGCNF具有许多优越的性能，因此它的潜在应用十分广阔。
　　由于VGCNF的缺陷数量很少、结构致密，所以VGCNF具有高强度、高比模量的力学性能，其强度比普通 VGCF 大。并且VGCNF具有直径小、长径比大的特点，因此可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、工民建材料及日常生活用品及其它高科技领域。
　　VGCNF表面具有分子级细孔，内部也具有细孔，比表面积大，气体可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢材料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。
　　另外，纳米炭纤维还具有较高的导电性，可望用于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极等。 
　　直径为10 nm～20 nm的炭纤维在结构上和纳米管的结构相似，使气相生长法代替电弧法制备高纯度的纳米炭管成为可能。总之，高质量的纳米级VGCF的大量制备、充分利用其特性，开发新的应用领域，将是人们为之努力的方向。

5　改进流动催化剂法制备的VGCNF

　　很久以前，人们就发现碳氢气体化合物通过过渡族金属表面催化降解可以析出微米级炭纤维，但直到九十年代才发现此种技术也可用来制备纳米炭纤维和纳米炭管。
　　本研究小组根据纤维直径大小主要由催化剂颗粒大小决定的这一事实，我们用易挥发的过渡族金属有机化合物析出的Fe 、Co、 Ni原子可以凝聚成纳米级催化剂颗粒的特点，采用改进的流动催化剂法制备出纯净的纳米炭纤维。如以苯为碳源，以二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为载气，在1373 K～1473 K下成功地制备出直径在5 nm～500 nm内可控的纳米炭纤维。并且经过一系列的实验研究，发现了一种VGCNF的生长促进剂-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止无定形碳、炭黑等杂质的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的产量和收率。实验装置如图2。得到的VGCNF外观上有两种形式。一种为薄膜状“织物”，非常薄；一种为块状，有弹性，得到的产物如图3(a), 3(b)所示。转贴于 酷文网-论文下载中心 http://www.coolwen.net